神秘的「三角力量」——三角烯類化合物
三角烯類化合物
三角烯（triangulene）類化合物, 是一種新穎的三線態基態稠環類化合物。其中最簡單的全碳氫結構的三角烯假想由22個碳原子以六組六元環稠合 而成。早在二十世紀五十年代就被預言存在但從未被合成的。三角結構本是力學上公認的穩態結構，但在放在化學領域來看，卻未必是穩態的化學結 構。三角烯的穩定性就不是很好，因其包含有兩個未成對共價電子，極易發生氧化，具有極高的活性。
三角烯類化合物
三角烯（來源：Nature Nanotechnology）
化學是一門不斷探索新領域新物質的學科，化學工作者們總是在不斷挑戰不可能，去合成出具有特殊性質的化學物質。之前已經有研究出合成帶取代 基的三角烯，而合成無取代的「純粹」三角烯的難題，如今也被攻克了。
Advertisements
瑞士IBM研究中心的Niko Pavliček等人，他們通過掃描隧道電鏡結合原子力顯微鏡（STM/AFM）技術，利用表面合成法得到無取代基的三角烯，並對 這一分子進行了表徵，最終「見」到了三角烯的存在。這一研究成果發表在Nature Nanotechnology 上。
因為三角烯容易氧化，那麼一般的合成路線就很難成功。研究團隊採用了反其道而行之的策略，用減法代替常用的加法。先得到前體化合物二氫三角 烯（dihydrotriangulene），它比三角烯多兩個氫原子，能與三角烯兩個未配對電子結合，提高結構穩定性。然後他們再設法去掉這兩個氫，就得到 三角烯。研究團隊將二氫三角烯前體化合物（2a、2b）置於Cu(111)、NaCl(100)和Xe(111)表面，然後利用STM/AFM顯微鏡探針施以兩次連續的電壓脈 沖，在原子水平下「剪」掉兩個氫原子並創造未配對電子，從而合成出三角烯（1）。
Advertisements
三角烯類化合物
三角烯的合成途徑（來源：Nature Nanotechnology）
而另一些科學家，則投入了很多精力在三角烯的中心位置引入雜原子，通過調整其分子結構和物理性質以發掘其新的潛力。日本關西學院大學化學系 的Takuji Hatakeyama課題組在Angew. Chem. Int. Ed.上發表文章，報道了他們在雜原子中心的4,8,12-三氮雜三角烯多樣性合成方面的新進展，包括對 於含氮大環前體的製備以及之後通過親電的C-Li鍵和C-H鍵取代反應引入中心雜原子。研究者還發現，不同於以磷或硅為中心的三角烯結構，它們是 碗狀的立體結構，以硼為中心的三角烯具有獨特的平面結構。
三角烯類化合物
代表性的三角烯及合成策略。（來源：Angew. Chem. Int. Ed.）
上圖展示了一些代表性的雜原子三角烯及它們的合成策略。例如，硼為中心的三角烯D就是很好的電子傳輸材料核心骨架，可用於有機發光二極體和 具有雙極性載流子傳輸特性的盤狀液晶等；以磷為中心的三角烯E由於其碗形結構，可以用來封裝富勒烯。
傳統構建雜原子中心的三角烯的策略包括：一、三芳基胺、三芳基膦、三芳基硼等周圍的芳香環以傅克反應連接；二、SNAr類型的芳香親核取代反應 。但這些方法的局限在於橋連的原子僅限於碳、氧、硫，為了解決這個問題，本文作者則另闢蹊徑，先合成含氮大環前體1，隨後鋰鹵交換並親核進 攻硼、磷、硅等親電試劑，引入雜原子，最後通過C-H鍵的取代反應分別構建六元環，得到雜原子中心的4,8,12-三氮雜三角烯，這條策略具有普適性 和多樣性的特點。簡言之，之前的策略都是由里到外，先引入雜原子后外圍成環；而本文則是由外到里，先合成大環前體，后引入雜原子中心引導后 續成環。
三角烯類化合物
合成的TOT衍生物（來源：Nature）
而還有的科學家，在深入了解三角烯類化合物獨特性質方面做出了努力。三氧三角烯(Trioxotriangulene,TOT)是一種擁有離域的單電子佔據軌道 (SOMO)的中性π自由基，來自日本愛知工業大學的森田靖教授研究組設計、合成了兩種取代基的TOT衍生物，並發現這個有機中性自由基和通常的有 機分子一樣穩定。另外，與其合作的來自早稻田大學的中井浩已教授研究組則通過量子化學計算闡明了這個晶體聚合物呈現的不尋常的近紅外吸收特 性的機理。
通過對中性自由基2和3磁性的研究，發現二者無論是在固態還是在溶液狀態中都能在空氣里室溫下穩定存在。研究者們發現這個高的化學穩定性起源 於未配對電子在π電子體系中的離域。二者分別在1134 nm和1488 nm處有一個寬吸收帶；而在它們的單晶偏振反射光譜中，這個吸收帶僅在沿著晶柱 方向才能觀察到。這些各向異性反射光譜清楚地顯示出2和3的長波吸收帶是由於在固體狀態下柱內的π-π相互作用的結果。
中井浩已教授研究組，為了克服在量子化學計算中自由基以及聚合物這個大分子所引起的龐大的計算量問題，他們開發了分割統治（divide-and- conquer, DC）的計算手法，極大削減了計算量，通過抽取部分柱堆積結構（最大達到60個分子，4380個原子）從而能夠對多個分子聚集體進行量子 化學計算。計算表明隨著堆積分子數的增多，吸收波長逐漸紅移，當多到一定數目，波長就接近了實驗所得的近紅外吸收波長，由此很好地再現了實 驗觀察得到的光吸收譜。另外，計算還顯示出由於2和3趨於堆積成一維柱狀結構而導致不同分子間電子軌道的重疊，正是這種分子間的強相互作用而 引發了不同尋常的近紅外光的吸收。
三角烯類化合物
激發示意圖（來源：Nature）
總結
已有的三角烯方面的研究成果包含有合成出最「純粹」的三角烯，合成新型的雜化的三角烯衍生物，以及對三氧三角烯獨特性質的深入研究等。其獨 特的結構，擁有在很多領域的應用潛力。接下來的任務除了打開「腦洞」，合成更多更新結構的三角烯類化合物，對其獨特性質的研究和應用方面的 研究，應該更加深化下去。可以想象終有一天，我們將揭開這股神秘的「三角力量」的面紗，將它徹底征服。
參考文獻：
1. Nature Nanotechnology
2. Angew. Chem. Int. Ed.
3. Nature